揭示甲醇制烯烴反應中的多尺度動態交互作用機制

近日，中科院大連化學物理研究所劉中民院士、研究員魏迎旭團隊在甲醇制烯烴（MTO）反應機理研究中取得新進展，揭示了SAPO-34分子篩催化甲醇和二甲醚轉化過程中反應—擴散—催化劑之間的多尺度動態交互作用機制，涵蓋了從菱沸石（CHA）籠或分子尺度，到單個催化劑晶體尺度，再到催化劑床層尺度的動態行為。相關研究成果發表在《國家科學評論》。

MTO已經成為我國生產乙烯和丙烯的重要路線。MTO反應發生在分子篩限域空間內，由動態且復雜的自催化反應驅動，是一個特殊的氣固多相催化過程。耦合MTO動態屬性，并從多個尺度研究MTO反應中擴散和反應的動態行為，對于進一步深入認識真實的MTO過程，以及理解MTO反應機理和烯烴選擇性控制原理至關重要。

研究發現，由于受到限域有機物種的修飾，籠結構 SAPO-34隨自催化反應的引發和衰退而動態演變，而隨反應動態演變的分子篩反過來又影響擴散和反應的發生，擴散—反應—催化劑之間形成動態交互作用，且這種交互作用發生在多個尺度，最終導致積碳物種在多個尺度上的時空不均勻分布和演變。與甲醇相比，二甲醚較高的表面滲透率和晶內擴散能壘一定程度上能夠減緩其外表面滲透和晶內籠間跳躍過程，使得二甲醚制烯烴（DTO）反應在催化劑床層上的反應物局部化學勢較低，從而在分子篩局部催化微環境中產生相對溫和的反應和緩慢的積碳。這使得相當一部分二甲醚即使在反應后期，仍然能夠擴散到分子篩晶體內部發生反應，最終導致DTO相對溫和且均勻的反應和失活模式，以及更高的催化劑利用效率。這些發現為實現DTO過程長周期固定床運行提供了理論支持。相比之下，MTO反應中甲醇在SAPO-34晶體外層較高的局部化學勢強化了這一區域的反應和失活，固定床甲醇轉化呈現出逐層反應和失活的非均勻模式。

本工作揭示了分子篩催化不僅體現多相催化反應的特性，而且通過構建特殊的催化微環境提供增強、緩和或抑制的局部反應動力學，在多個尺度產生針對擴散和反應的差異性，從而產生高效擇形催化。因此，實現擴散—反應—催化劑之間最為優化的時空耦合，是發展分子篩催化劑和開發工藝的關鍵策略。