石墨爐原子吸收法可直接分析食用油樣品而無需先消化。本文使用此法對食用油中的砷，鉛和鎘進行分析，對最佳熱解和霧化溫度進行優化，并對檢出限、質量控制、檢查和回收率進行了研究，以便建立一種快速準確的方法。此法優點：需要的樣本量小、可直接引進樣本、靈敏度高、分析速度快。
石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)已經廣泛應用于食品中微量元素的檢測，因為它選擇性強，簡單易操作，靈敏度高，并且在一個較大范圍內對各種基質中都能準確定量。食用油一般含有較低濃度的微量元素，如金屬元素砷(As)，鉛(Pb)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，和硒(Se)等。
現已發現這些元素的毒性嚴重影響消費者的健康。測定自然發生的或生產中受到污染的油中的這些有毒元素可以使用石墨爐原子吸收光譜法或電感耦合等離子體質譜(ICP - MS)。當只有幾個元素要進行分析時，應優先選擇石墨爐原子吸收法。它簡單易學習，能更快的建立方法，使用起來也比電感耦合等離子體質譜簡單。石墨爐原子吸收光譜與電感耦合等離子體質譜相比初始資本投入、操作以及維護成本都比較低。食用油樣品在進行儀器分析之前通常需要進行預處理程序，以消除有機基質。濕法，干法或微波消解方法，都需要用有機溶劑稀釋，提取方法可能會非常耗時，同時需要更多的操作訓練，不如直接進樣的分析方法省時省力。本文報道的方法是采用石墨爐原子吸收法直接分析食用油樣品而不需要消化的一種方法。
儀器
測量使用PerkinElmer? PinAAcle? 900T原子吸收光譜儀(謝爾頓，CT，美國)，配以AS900石墨爐自動進樣器，以及用于原子吸收的直觀的WinLab?32 軟件，在微軟公司Windows? 7操作系統中運行。
圖1. PerkinElmer? PinAAcle? 900T原子吸收分光光度計配以AS900石墨爐自動進樣器。
PerkinElmer PinAAcle 900T具有高效的，真正意義的雙光束光學系統和固態檢測器，從而提供卓越的性噪比。整個系統的特點為：采用縱向塞曼扣背景效進行石墨爐分析，雙倍的光能量通過系統，同時使用偏振光學系統消除多余的光。橫向加熱石墨原子化器(THGA)技術可以在整個石墨管長度上提供均勻一致的溫度。采用最新的分析技術上的概念產品：恒溫平臺石墨爐?(STPF)技術和先進的橫向加熱石墨管，可使化學干擾得以克服，更快速，更簡單的進行直接校準。
分析條件和石墨爐升溫程序見表1、表2。90?C加熱進樣均可用于三種元素。標準(無-封口端)的熱解涂層橫向加熱石墨管(貨號 b3000641)用于所有的分析。自動進樣杯用20%的硝酸浸泡過夜，在使用前用0.5%的硝酸徹底沖洗，以減少樣品的污染。在未知樣品分析之前，先做一條包含五個點的校準曲線(四個標準點和一個空白點)，每一個樣品都使用異丙醇(IPA)配制。采用最新的分析技術上的概念產品：恒溫平臺石墨爐?(STPF)技術和先進的橫向加熱石墨管，可使化學干擾得以克服，更快速，更簡單的進行直接校準。
表1 使用PinAAcle 900T分析食用油中的幾種有毒金屬的分析條件
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分析元素 |
As |
Pb |
Cd |
|
波長（nm） |
193.7 |
283.31 |
228.80 |
|
狹縫（nm） |
0.7 |
0.7 |
0.7 |
|
燈 |
EDL |
EDL |
HCL |
|
信號處理方式 |
峰面積 |
峰面積 |
峰面積 |
|
讀數時間(sec) |
3 |
3 |
2 |
|
標準和樣品進樣體積(μL) |
20 |
20 |
20 |
|
稀釋體積(μL) |
4 |
4 |
5 |
|
基體改進劑 |
5μgPd+0.5μgMg |
5μgPd+0.5μgMg |
5μgPd+0.5μgMg |
|
基體改進劑體積(μL) |
5 |
5 |
5 |
|
進樣溫度(℃) |
90 |
90 |
90 |
|
針速率(%) |
40 |
40 |
40 |
|
曲線方程 |
線性，過零點 |
線性，過零點 |
線性，過零點 |
|
標準點(μg/L) |
0,20,30,40,50 |
0,20,30,40,50 |
0,0.5,1.0,1.5,2.0 |
|
質量檢查濃度點 (μg/L) |
10 |
10 |
0.4 |
|
自動進樣器回收濃度(μg/L) |
10 |
10 |
0.5 |
表2. 使用PinAAcle 900T分析食用油中的幾種有毒金屬的升溫程序
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分析元素 |
As |
Pb |
Cd |
||||||
|
爐程序
|
溫度(℃) |
坡升時間(s) |
持續時間 |
溫度(℃) |
坡升時間(s) |
持續時間(s) |
溫度(℃) |
坡升時間(s) |
持續時間(s) |
|
干燥1 |
110 |
1 |
20 |
110 |
1 |
20 |
110 |
1 |
20 |
|
干燥2 |
150 |
10 |
10 |
150 |
10 |
10 |
150 |
10 |
10 |
|
干燥3 |
450 |
10 |
20 |
450 |
10 |
20 |
450 |
10 |
20 |
|
灰化 |
1100 |
10 |
20 |
900 |
10 |
20 |
550 |
10 |
20 |
|
原子化 |
2300 |
0 |
3 |
1900 |
0 |
3 |
1800 |
0 |
2 |
|
清除 |
2500 |
1 |
5 |
2500 |
1 |
5 |
2500 |
1 |
5 |
所有樣品BOC = 2 s
標準和樣品的制備
PerkinElmer公司用于鉛、鎘和砷測定的單元素標準物質(序列貨號分別為As：N9300180;Pb：N9300175;Cd：N9300176)作為標準儲備液用來制備工作曲線同時用作質量控制檢查標準。所有標準的制備都使用異丙醇(VWR，normapur試劑級)按照體積比(v/v)稀釋。所有元素都使用1000
mg/L Pd 和100mg/L
Mg的混合溶液作為化學改進劑。這種化學改進劑制備如下：稱量0.1430克乙酰丙酮鈀(Ⅱ價鈀)(奧德里奇，99%，兆MW=304.62)，移取1mL鎂的油標準(conostan，5000μg/mL)，將它們溶于50mL二甲苯(panreac，試
劑級)溶液中。5種食用油(棕櫚，芝麻，向日葵，大豆和米糠)均從當地的超市購買，且沒有做任何預處理。所有的食用油樣品均小心的在聚丙烯瓶(貨號：
B0193234)中用異丙醇稀釋20倍(體積比)
所有元素的校準曲線得到的 r2值≥0.997(圖2)直接校準曲線法用于油樣品的分析比標準加入法有幾個方面的優勢：直接標準曲線法比標準加入法或者基質匹配標準法操作誤差小，成本低，分析時間短，圖3是使用PinAAcle 900T分光光度計測定的譜圖，包括標準的峰形圖(紅色)，質量控制檢查的峰形圖(綠色)，和樣品的峰形圖(各種顏色)。雖然一些元素出峰時間有一些差異，但是當使用上述的條件列表計算峰面積時，結果的準確度和精密度都很好。使用石墨爐原子吸收法直接進樣，測定食用油中的有毒金屬的結果列于表3中。對于鉛和鎘這兩種元素來說，所有油的濃度均低于檢出限，大豆油的砷檢測濃度為4.28 μg/L，其余食用油的砷濃度也都低于檢出限。
圖2. 直接進樣測定食用油中的As, Pb,和Cd的標準曲線。
圖3. 使用PinAAcle 900T分析食用油中的As、Pb和Cd的峰形圖，包括標準(紅色)，質量控制檢查(綠色)，和樣品(各種顏色)。實線是背景校正(AA-BG)后的分析信號，虛線是背景信號(BG)。
表3. 使用石墨爐原子吸收光譜法直接進樣分析食用油中金屬的結果
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分析元素 |
As |
Pb |
Cd |
|
棕櫚油(μg/L) |
<MDL |
<MDL |
<MDL |
|
芝麻油(μg/L) |
<MDL |
<MDL |
<MDL |
|
向日葵油(μg/L) |
<MDL |
<MDL |
<MDL |
|
大豆油(μg/L) |
4.28 |
<MDL |
<MDL |
|
米糠油(μg/L) |
<MDL |
<MDL |
<MDL |
方法的檢出限(MDLs)計算如下：計算異丙醇空白7次重復測定(鎘和砷)值或者5次重復測定(鉛)值的標準偏差，檢出限即為3倍的標準偏差。結果要乘以20，因為樣品測定時
進行了20倍的溶劑稀釋，這樣檢出限的單位與標準或空白一致。表4列出了使用PinAAcle 900T分光光度計分析復雜的油基質樣品中低濃度元素時的檢出限結果。
表4. 使用PinAAcle 900T分析食用油的方法檢出限(MDLs)
|
分析元素 |
As |
Pb |
Cd |
|
方法檢出限(μg/L) |
3.4 |
3.0 |
0.42 |
本方法的目的是建立一種，使用石墨爐原子吸收分光光度法，不用任何樣品前處理，簡單直接的定量分析食用油中各種有毒金屬。建立的這一方法的有效性經過分析中的各種質量控制檢查和加標回收檢查得以驗證。表5中列出了質量控制樣品加標回收率良好，均在98~110%之間，很好的控制在可接受的限值內。另外，各個油樣品還分別做了砷、鉛或鎘在其不同濃度濃度：10 μg/L, 10μg/L and 0.5 μg/L的加標回收實驗。各種油的加標回收率均在93-112%之間(表5)。符合指定范圍±15%的要求。
表5. 使用直接進樣石墨爐原子吸收光譜法分析食用油的質量控制回收率和樣品加標回收率
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%Recovery |
|||
|
分析元素 |
As |
Pb |
Cd |
|
質控1 |
104 |
110 |
107 |
|
質控2 |
98.4 |
110 |
109 |
|
質控3 |
104 |
109 |
109 |
|
棕櫚油的加標回收率 |
93.9 |
106 |
109 |
|
芝麻油的加標回收率 |
94.8 |
93.2 |
112 |
|
向日葵油的加標回收率 |
98.8 |
93.5 |
108 |
本文建立了直接進樣法定量分析食用油樣品中的有毒元素。采用橫向加熱石墨爐原子化器技術，通過減少樣品前處理消耗的時間，使分析的準確度和對樣品的分析能力都大大提高。獨特的光學系統，固態檢測器(在低波長檢測時是非常有效的)，橫向加熱石墨爐原子化器技術(THGA)，恒溫平臺石墨爐(STPF)技術，和縱向塞曼背景校正，所有這些技術有助于PinAAcle 900T分光光度計在分析像食用油這類復雜基質樣品時能夠提供高準確度，快速和可重復性的檢測結果。PinAAcle 900Z(單一縱向塞曼石墨爐)分光光度計也可用于此項分析。