超穩Co單原子配位場切換實現催化二氧化碳加氫

　　CO2加氫生成燃料和化學品是實現人工碳循環利用的重要途徑。其中，通過逆水煤氣反應（RWGS）將CO2轉化成CO得到廣泛關注。生成的CO平臺分子可以進一步經碳一化學過程轉化成各種燃料和化學品。發展高效穩定的非貴金屬RWGS催化劑是產業應用的難點。

　　山西煤化所張斌副研究員、覃勇研究員團隊與陜西理工大學于小虎副教授團隊合作，利用原子層沉積技術（ALD）制備出一種介孔氧化硅擔載的超穩Co單原子催化劑，可實現600℃下近平衡轉化率的CO2轉化，99%的CO選擇性和500小時以上的超高穩定性。高強度Co-O-Si化學鍵能夠在高溫還原性氣氛保持Co2+的穩定，催化劑通過Co單原子在反應過程中四面體/八面體配位場的切換和獨特的Eley-Rideal機理，實現氫氣的異裂活化和CO2的高效轉化。論文近日在Chem Catalysis上發表。

　　與多數文獻報道不同，這種單原子催化劑表面RWGS反應過程中沒有碳基中間體。VASP第一性原理計算可知，僅有通過Co-O-Si與SiO2鍵合并與兩個H2O配位的Co單原子模型與實驗結果匹配較好；單原子Co上很難吸附CO2，卻能夠實現氫氣分子的異裂，并與CO2通過Eley-Rideal機理反應生成CO和H2O，這與多數文獻報道的甲酸鹽等機理顯著不同。有趣的是，DFT計算發現在反應過程中Co2+的價態保持不變，但有明顯的磁性變化，這源于Co2+在反應過程中四面體（高自旋）和八面體（低自旋）的配位場中切換所致。

　　該工作實現了高效穩定的Co基單原子催化劑的設計，解決了CO2加氫制CO選擇性低、穩定性差的問題，并深入揭示了Co不變價而以配位場的切換和Eley-Rideal反應機理催化逆水煤氣反應的新機制。研究為非貴金屬加氫催化劑的設計提供了新的視角。獨特的配位場切換催化機制，能夠用于其他單原子催化體系，為穩定高效的催化劑設計奠定理論基礎。

　　該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中科院青年創新促進會、山西省優秀青年基金、國家重點研發項目、殼牌前瞻科學項目、中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室開放課題、上海光源的資助與支持。