1.原理
當空氣樣品以恒定的流速進入儀器的氣路系統,樣氣交替地進入吸收池(直接送入分析池或通過臭氧過濾器以后再進入分析池)。由于臭氧對254nm波長的紫外光有特征吸收,當零空氣和樣氣交替地通過吸收池時,由光檢測器分別檢測出氣體流過之后的透光強度l0和I,每經過一個循環周期,儀器的微處理系統根據朗伯-比爾定律將測得的光強之比轉換為臭氧濃度顯示在顯示器上。這些量之間的關系由下式表示:
I/I0=e-acl
式中:I——臭氧樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度;
I0——零空氣樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度;
a——臭氧對254nm波長光的吸收系數;
c——臭氧濃度,μg/m3;
I——光路長度,m。
本方法的檢出限為1.962μg/m3(25C,101.325kPa);2.14μg/m3(0℃,101.325kPa)。
2.儀器
①紫外光度臭氧分析儀。
②粒子過濾器:當空氣中顆粒物的濃度超過100μg/m3時,在紫外臭氧分析儀的氣體入口前應安裝粒子過濾器。
③采樣泵:采樣泵安裝在氣路末端,抽吸空氣流過臭氧分析儀。
④臭氧發生器:在儀器的量程范圍內發生穩定濃度的臭氧。
3.試劑及管線
①零空氣:在測定I0時,向光度計提供的零空氣要取自與產生臭氧所用的氣源一致。
②采樣管線:采用不與臭氧起化學反應的惰性材料,如玻璃、聚四氟乙烯等。
③顆粒物濾膜:濾膜及其支撐物由聚四氟乙烯等不與臭氧起反應的惰性材料制成。能脫除可改變分析器性能、影響臭氧測定的所有顆粒物。
注:①絲常使用的濾膜孔徑不應大于0.2μm;
②通常新濾膜需要在工作環境中適應5～15min后再進行測定使用。
4.步驟
(1)臭氧分析儀的校準
①連接臭氧分析儀的校準系統,通電使整個校準系統預熱和穩定48h。
②零點校準:調節零空氣的流量,使零空氣流量必須超過接在輸出多支管上的校準儀與分析儀的總需要量,以保證無環境大氣抽入多支管的排出口。讓校準儀和分析儀同時采集零空氣,直至獲得穩定的響應值(零空氣需穩定輸出15min)。然后調節校準儀的零點電位器至零。同時調節分析儀的零點電位器(將分析儀的零點調至記錄紙量程標度5%的位置上,以便于觀察零點的漂移)。分別記錄臭氧校準儀和臭氧分析儀對零空氣的穩定響應值。
③調節臭氧發生器,發生分析儀滿量程80%的臭氧濃度。
④跨度調節:讓分析儀和校準儀同時采集分析儀80%滿量程的臭標氣,直至獲得穩定的響應值(臭氧穩定輸出15min)。調節分析儀的跨度電位器,使之與校準儀的濃度指示值一致。分別記錄臭氧校準儀與臭氧分析儀對臭氧標氣的穩定響應值。
⑤多點校準:調節臭氧發生器,使其在臭氧分析儀滿量程標度范圍內,至少發生3～5個臭氧濃度。對每一個發生的臭氧濃度分別測定其穩定的輸出值,并分別記錄臭氧校準儀與臭氧分析儀對每個臭氧濃度的穩定響應值。
⑥繪制校準曲線:以臭氧分析儀的響應值y,對臭氧濃度(臭氧校準儀的響應值)x,用最小二乘法計算回歸方程式(或繪制校準曲線):
y=bx+a
式中:y——臭氧分析儀的響應值;
x——臭氧校準儀的響應值;
b——回歸方程式的斜率;
a——回歸方程式的截距。
a值應小于滿量程濃度值的1%,b值應在1±0.01范圍內,相關系數r應大于0.999。
(2)采樣
經校準的紫外臭氧分析儀,可連續自動地從環境空氣中采集樣品,也可瞬時從環境空氣中采集樣品。
①將儀器安裝在適當的位置。按照廠家說明書正確調準各項參數,保證儀器的正常運轉。
②接通電源,打開儀器主電源開關,儀器至少預熱1h。
③待儀器穩定后,連接氣體采樣管線進行現場測定。可將臭氧分析儀與記錄儀、數據記錄器和計算機等適當的記錄裝置連接,記錄臭氧的濃度。
5.計算
臭氧(O3,mg/m3)=2.141×C
式中:C——空氣中臭氧的濃度,ppm;
2.141——臭氧濃度(ppm)換算為標準狀態下質量濃度(mg/m3)的換算系數。
在給定的溫度、壓力下,使用下述換算系數。
在0℃、101.325kPa條件:1ppm=2.141mg/m3
在25℃、101.325kPa條件下:1ppm=1.962mg/m3
6.說明
①本方法不受常見氣體的干擾,但受極少數有機物的干擾,如笨及苯胺等在254nm處吸收紫外光,對臭氧的測定產生正干擾。除此之外,當被測環境空氣中顆粒物的濃度超過100μg/m3時,也將影響臭氧的測定。視環境空氣中顆粒物的濃度和聚四氟乙烯濾膜的污染程度應定期更換粒子過濾器濾膜。
②由于臭氧不穩定,易分解,要求與儀器連接的采樣管線應盡可能的短。
③不同廠家及不同型號的儀器其操作程序是不同的,因此要按生產廠家的說明書設定臭氧分析儀的操作參數。儀器校準的頻度因儀器和使用實際情況及質量控制要求而定。但使用儀器前必須對儀器進行校準。
④一級紫外臭氧校準儀僅僅用于一級校準。只能通入清潔、干燥、經過濾的氣體,而不能直接采用環境大氣。只能放在干凈、專用的實驗室內,必須固定而避免震動。可將紫外臭氧校準儀通過傳遞標準作為現場校準的共同標準。一級紫外臭氧校準儀其吸收池要能通過254nm波長的紫外光,通過吸收池的254nm波長的紫外光至少要有99.5%被檢測器所檢測。吸收池的長度不應大于已知長度的±0.5%。臭氧在氣路中的損失不能大于5%。
⑤由于臭氧沒有標準物質,因此各驗證單位無法采用統一標準樣品,而是自行配制不同濃度的臭氧樣品進行重復測定。五個實驗室重復測定濃度范圍在0.0013～1.198mg/m3的臭氧,其相對標準偏差小于1.0%;精密度≤5%;準確度小于被測濃度的士5%。