IR譜的分區法解析
IR譜峰反映功能團信息。功能團是由若干個化學鍵及其組合組成。和同一個功能團相關聯的各化學鍵或其組合的特征振動的特征頻率已經有列表資料。它的峰數就是在眾多譜峰中應該關注的與結構(基團)有關聯的峰的個數。了解并逐漸掌握IR譜圖信息(峰數、峰形、峰位、峰強)與分子結構的關系是一個由理性到感性,再從感性到理性的反復認識過程。如果把解析技能劃分為兩個階段,初級階段應該能從被告知的哪些峰是特征峰入手查找到特征功能團的特征振動,體現在鑒定某譜圖A就是某化合物B的IR譜,或者從已知A分子結構物質的IR譜,歸屬其譜中所有相關特征譜峰到特征功能團的特征振動,即歸屬解釋譜圖,這一工作相對較容易。要解析未知物的IR譜圖,甚至推導出其分子結構,相對較難。要在擁有譜圖信息與分子結構相互關聯資料數據的基礎上,通過多次實踐才能掌握和提高。
不論是已知分子結構的或設想預期一個分子結構的、還是完全未知分子結構的,面對IR譜總是從各種展現出的譜圖信息入手尋找判斷某某功能團有還是無。如有,該功能團的近鄰是與普通的或是特殊的基團連接。假定數據資料表搜集齊全了所列物質各功能團的重要特征峰信息,解析IR譜圖就是反復地進行著縱向和橫向的特征基團特征峰和相關峰的肯定或否定判斷的過程。先從某一峰入手,假定某一基團存在,再去考察由該特征基團相關聯的所有其它應該出現于中紅外區的特征振動峰的存在與否,并加以旁證或補充與結構有關的其它信息(如構型、取代類型等)。
所有的該出現的峰都能找到并歸屬它的存在,這種解析方法稱為“肯定法”。還有一種是“否定法”,就是只要有一處某基團應該出現的特征振動峰確實沒有出現,就可以否定該基團的存在。否定法的出峰范圍往往比肯定法的稍寬,是因為它包括了該基團被連接到極端化學環境中的吸收頻率。
由譜圖入手的解析可以分區段解析推導,也可以以官能團為線索解析求證。
劃分區域的目的是指導解析操作。有劃分為二區域的,以1300(也有說以1800)為界。最有分析價值的基團頻率在4000 cm^(-1) ~ 1300(或曰1800) cm^(-1) 之間,這一區域內的峰是由基團或官能團的伸縮振動產生的吸收帶,比較稀疏,容易辨認,常用于鑒定官能團,稱為基團判別區。低頻側是基團指紋區(1300~850,是基團的各種變形振動及其倍頻、組合頻區,只要分子結構稍有不同,該區內峰就會有差異,如同人手指紋帶有各自分子結構官能團的細微信息。指紋區 1800(1300)~900 cm^(-1)區域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。 其中?1375 cm-1的譜帶為甲基的?C-H對稱彎曲振動,對識別甲基十分有用,C-O的伸縮振動在1300~1000 cm-1 ,是該區域最強的峰,也較易識別。900~650 cm-1區域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。 例如,烯烴的=C-H面外變形振動出現的位置,很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結構,在990 cm-1和910 cm-1出現兩個強峰;為RC=CRH結構是,其順、反構型分別在690 cm-1和970 cm-1出現吸收峰,可以共同配合確定苯環的取代類型。解讀比較指紋區有助于區分基團類似結構的兩種物質)外就是取代類型區(主要是芳、烯類)。
也有劃分為八區、或五區、四區的。
如果以四區(四個[特征振動特征頻率]峰區):
1、4000 ~ 2500(cm^(-1);下同)為第一峰區,是X-H伸縮振動區,X即醇、酚、羧酸、胺、亞胺、酰胺、酰亞胺、炔、烯、芳環、烷、硫醇等中的O、N、C、S等原子。
2 、第二峰區2500~1900,是三鍵(C≡C、C≡N 、N≡N)、累積雙鍵(C=C=C、N=C=O、-N=C=S)及X-H(X是B、P、I、As、Si等)的伸縮振動區。
3、 第三峰區(1900~1500)是雙鍵(C=O,C=C、C=N、N=O,NO2等)的伸縮振動峰區。
4、第四峰區(1500~600)是X-C(X≠H)鍵ν(伸縮振動)及許多基團的各種彎曲變形搖擺振動區。
劃分為八大區:
1、3600-3100:X-H,OH,NH2,NH 的X-H伸縮振動區(X是指三鍵碳的≡C-H,或-O-,-N-);
2、3150-2700:CH、CH2、CH3、-CHO的伸縮振動區;
3、2700-1950:X≡Y,X=Y=Z,[XYZ是指C,N]的伸縮振動區;或S-H,P-H,Si-H的伸縮振動區;
4、2000-1450:C=O,C=C,C=N,NO2的伸縮振動區;
5、2000-1600:芳香環主要是苯環和萘環的C-H的面外變形振動的組合頻花樣判定區;
6、1500-900:指紋區;C-H,N-H,O-H單鍵變形區;等;
7、1500-900:其中的強峰、特強峰才有判定價值:C-O,C-N,C-C單鍵伸縮振動區;
8、C-H,N-H面外變形區(可區分順反異構構型)。
cm^(-1)數字范圍只是為了好記,并不絕對。這些范圍熟記在心,是為了徒手解析譜圖。每個區域、每個官能團還有更加具體的范圍,可以在解析過程中去對照幫助解析。個別極端的可以超出所列范圍。
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