科學家揭示孤對電子表達與晶體結構極化定量關系

晶體結構極化的設計和調控在材料科學領域具有重要意義。引入具有立體化學活性的孤對電子（LPEs）是構建結構極化最有效的方法之一，在極化特性調制和新材料設計上取得了顯著進展。如何精確操控孤對電子的演變行為以調節結構極化，是實現功能材料性質與功能定制的關鍵，也是新材料設計與開發的重要方向。

北京高壓科學研究中心（HPSTAR）研究員呂旭杰與華中科技大學教授翟天佑等研究人員以無機分子晶體為研究對象，通過壓力調控孤對電子表達，實現了對結構極化的精確控制，并揭示了孤對電子表達與結構極化間的定量構效關系。相關研究近日發表于《美國化學會志》。

研究團隊通過連續施加壓力調控非中心對稱無機分子晶體SbI₃·3S₈中孤對電子的表達，增強了該分子晶體的二次諧波響應（SHG）。他們引入一個描述孤對電子表達程度的參數——I-Sb-I角度，建立了該角度與偶極矩之間的定量構效關系，并闡明了其與SHG性能的關聯。

結合理論計算表明，減小I-Sb-I角度可以使孤對電子的表達更加局域化，這一變化會排斥成鍵電子對，從而增加分子晶體的偶極矩并提升其非線性光學性能。將這一定量構效關系進一步應用于多個無機分子晶體，發現鍵角與分子晶體的二階非線性響應之間存在良好相關性，證明了孤對電子表達在調控分子晶體的結構極化和非線性光學性能方面的重要性。

相關論文信息：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05927