一般在離子引發劑作用下，按離子型反應歷程進行的聚合。根據離子電荷的不同分有陽離子聚合和陰離子聚合兩種。
單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶 正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合 形成高聚物化學反應，統稱為離子型聚合反應。
特征
對單體的選擇性高；
鏈引發活化能低，聚合速率快；
存在增長離子與反離子的平衡；
不同類型的離子型聚合引發劑不同；
不存在偶合終止，只能單基終止。
應用
丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。