滴流床反應器的甘油加氫制1,3―丙二醇生產工藝風險防控

基于滴流床反應器的甘油加氫制1,3―丙二醇生產工藝風險防控探討

　　引言 
　　1，3-丙二醇（1，3-PDO）作為重要的化學中間體，在工業上有廣泛的用途，主要應用于油墨、涂料、化妝品、制藥、防凍劑等行業。工業化生產路線主要有兩條[1]：Shell的環氧乙烷羰基化工藝和Degussa-Dupont丙烯醛水合工藝。國內清華大學和大連理工大學在利用微生物發酵法方面研究取得了一定的成果[2，3]；此外南京工業大學對甘油直接加氫的工藝方法也有研究[4]，同時中科院大連化物所開發了高性能的催化劑[5]。因此，基于滴流床反應器的甘油加氫工藝，具有較大的工業化前景。由于生產過程中涉及氫氣等易燃易爆的物質，加氫工藝又在高溫、高壓情況下進行，存在較高的安全風險，須加強危險有害因素的辨識分析和并提出針對性的安全防范措施，杜絕各類事故的發生。 
　　1 工藝說明 
　　將原料甘油和水按比例配成溶液后加入滴流床加氫反應器，按比例通入氫氣，在130？160℃、3？4MPa，催化劑作用下進行氣-液-固相催化反應（1，3-丙二醇選擇性約36%）。反應生成的粗品經冷凝器收集大部分液體后，冷凝液送入共沸塔，塔頂蒸出的物質經膜分離除去水份后經精餾得正丙醇和異丙醇副產品。共沸塔底物料主要為甘油、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇及部分水等，經脫水精制后，回收過量甘油，并收集得到主產品1，3-丙二醇和副產1，2-丙二醇產品。 
　　2 工藝過程主要危險有害因素分析 
　　對甘油加氫制1，3-丙二醇工藝過程的物料及設備等進行分析，主要危險有害因素為火災爆炸危險。 
　　2.1 物料 
　　1）原料氫氣：生產所用的原料氫氣屬于易燃易爆氣體，爆炸極限（V%）4.1%～74.1%，屬于甲類火災氣體物質，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，氣體較比空氣輕，在室內使用和儲存時，氫氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會引起爆炸。燃燒時看不見火焰（即使在黑暗中），高壓釋放常常在沒有任何點火源的情況下著火。 
　　2）產品及副產品：甘油加氫反應產生的副產正丙醇、異丙醇等物質的閃點也較低，屬于甲類火災液體物質，產生的蒸氣易與空氣形成爆炸性混合物，其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源引著回燃。 
　　2.2 工藝設備及裝置 
　　1）甘油加氫反應是在較高溫度和高壓條件下進行，滴流床加氫反應器高壓設備本身就存在容器爆炸的危險，如果設備缺陷或操作失誤造成設備內的氫氣泄漏，極易發生爆炸。 
　　2）加氫反應器中高壓氫的應用也存在一定的危險性，加氫反應在催化劑表面釋放出的反應熱，會使催化劑局部溫度升至極高，甚至引起催化劑的燒結。一旦發生上述情況，就會產生裂解和各種副反應。 
　　3）氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內的碳分子易與氫氣發生反應生成碳氫化合物，使鋼制設備強度降低，發生氫脆現象。 
　　4）滴流床反應工藝主要在于液體物料在固體催化劑表面的均勻分布問題，如果催化劑的不均勻潤濕，氣液二相的不均勻分布會帶來催化劑床層飛溫隱患[6]及副反應增加的危險性。 
　　5）氫氣壓縮機是加氫反應過程中的重要設備，其主要功能是保證反應系統氫氣循環，為反應過程提供操作用全部高壓氫氣，由于氣體經過壓縮產生高溫、高壓，所以壓縮機缸體、部件、軸密封、管線、閥門、儀表等處容易發生泄漏和損壞，泄漏氣體容易發生火災爆炸事故。 
　　2.3 爆炸性氣體環境危險 
　　在甘油加氫生產過程中，一旦出現氫氣泄漏，就會在裝置區作業環境的空氣中形成爆炸性氣體混合物，加氫裝置區域內屬于“2”區爆炸危險環境。 
　　2.4 設備腐蝕危險 
　　1）氫脆現象是在高應力和氫氣的聯合作用下發生的一種脆性破壞，使金屬延性和韌性降低，甚至產生裂紋。通過熱處理控制材料的強度，并盡可能地消除焊接和加工的殘余應力，能有效防止氫脆裂紋的產生。 
　　2）氫腐蝕是高溫下侵入鋼中的氫與金屬晶體間碳化物反應產生甲烷氣泡，并在金屬晶體間和非金屬灰渣部位聚集，引起延性和韌性劣化的現象。 
　　3 安全防范對策措施探討 
　　根據危險有害因素的辨識結果，主要從安全技術、自動控制、安全管理方面采取防范控制措施，避免火災爆炸惡性事故的發生。 
　　3.1 安全技術措施 
　　1）滴流床反應工藝采用專有技術的高效氣液分布器保證催化劑潤濕均勻，氣液混合均勻；采用專有催化劑裝填技術，保證反應液在催化劑上潤濕均勻，使催化劑床層徑向溫度分布均勻，避免飛溫產生。 
　　2）采用合理有效的催化劑，選擇合理的裝填量，合適的堆密度、比表面積。 
　　3）對于滴流床反應器，采用高氣液比約100～150（mol），在循環氫氣壓縮大量循環氫氣流量下，稀釋反應濃度并快速將反應熱帶出反應器，從而控制催化劑床層溫度。 
　　4）催化劑多段裝填，段間采用激冷氫氣控制催化劑床層反應溫度，并設置催化劑床層徑向溫度測量（3點，3選2）及溫度高報警和高高聯鎖系統。 
　　5）壓力容器設置安全閥的同時，設置ESD系統以及緊急放空系統，實現多重保護。 
　　6）加氫反應器反應壓力較高，設置常規消防措施的同時，對加氫反應器設置可燃氣體報警聯鎖系統及蒸汽噴霧滅火系統等措施。 
　　3.2 自動化控制措施 
　　1）選用先進的DCS集散控制系統，對工藝過程中所的重點設備包括反應器、壓縮機、加氫物質進料泵等重點參數進行數據的采集、監控，對工藝過程變量實時在線顯示、報警及趨勢記錄。 
　　2）設計安全儀表系統（SIS）設計，要求選擇的SIS系統具有高運行速度、高可靠性、低故障率可容錯的聯鎖系統。SIS系統應具有第一報警事件記錄（SOE）功能，以便對事故原因進行追溯、分析和記錄。 
　　3）控制室內設置SIS輔助操作臺，增強處理事故的可靠性和快捷性。重要的指示燈、關鍵設備的開車確認按鈕、手動停車開關、關鍵聯鎖閥門的關閉（或打開）開關安裝在SIS輔操臺醒目位置上。 
　　4）采用多級安全聯鎖保護，對反應系統設置催化劑床層溫度高溫報警及聯鎖，當催化劑床層高高聯鎖時，切斷加熱器熱源、停止進料，維持循環壓縮機運行。將反應器停留的反應物料及反應熱及時移出，防止出現催化劑飛溫，從而保護反應器及催化劑的安全。 
　　5）設置自動停車聯鎖系統：加氫反應進料泵聯鎖系統，反應器超溫聯鎖系統，反應器超壓聯鎖系統，手動/自動緊急泄壓聯鎖保護系統，往復式氫壓縮機聯鎖保護系統等。 
　　3.3 安全管理措施 
　　建立健全規章制度和安全操作規程，加強勞動防護用品管理，加強隱患排查和治理，對崗位人員加強安全培訓，加強事故應急管理等。 
　　4 結論 
　　對基于滴流床反應器甘油加氫制1，3-丙二醇的生產工藝過程中主要存在的危險有害因素進行了分析，主要危險為火災爆炸事故，易造成群體傷害事故，通過運用安全技術、自動化控制、安全管理等措施，能夠有效降低事故風險，確保甘油加氫制1，3-丙二醇工藝過程的生產安全。