要引發一個游離基反應，必須通過光（或熱）化學均裂能夠提供游離基的試劑產生起始游離基，然后起始游離基進攻基質產生新基，新基與第二分子游離基試劑作用而生成最后產物和另外一個游離基，從而完成了把基質轉化成產物的全過程，并且重新產生出所必需的游離基使鏈增長步驟能夠連續地重復下去，即由光（或熱）化學產生的每個游離基作為引發劑建立了一個非常快速的、連續的反應鏈。在這里，所需的引發劑的量很少，因為反應一經引發，所產生的新基可以進一步反應，即通過奪取、加成等反應，便可增長這個反應。
該反應的推動力是在生成新鍵時所釋放出的能量。由于在任一給定時間，任何一種給定的游離基（起始的或新生成的）的濃度與原料（基質和游離基試劑）的濃度相比都是非常小的，因此游離基與分子碰撞的機會要比游離基之間碰撞的機會大得多，在兩個游離基之間發生高難度的碰撞以使鏈終止之前，就已經發生許多鏈增長步驟。
在游離基鏈鎖反應中，鏈的終止步驟是一個不可缺少的部分。當游離基的反應活性很低、不能進攻給定的基質時，便導致反應鏈的終止。
鏈的終止也可以通過載鏈體與溶劑分子或添加劑—所謂抑制劑的反應而造成。抑制劑可以是游離基本身，它與載鏈體結合；也可以是與載鏈體反應而生成新游離基的物質（如氧分子），它具有兩個未成對的電子·O一O·，具有雙游離基的性質，盡管不很活潑，但它能與反應體系中高活性的游離基中間體化合，把它們轉變成活性低得多的過氧化游離基，后者不能使反應鏈繼續下去。
具有反應活性的載鏈體是在鏈的引發反應中形成的。例如氯分子的光解產生兩個氯原子，它們即是游離基氯化反應中的載鏈體。反應鏈也常由于加入引發劑而開始。所謂引發劑，是那些只需吸收很少的能量就能均裂為游離基的化合物（過氧化物、偶氮化合物等），這樣產生的游離基在此后的反應中就成了載鏈體。