根據范氏定律,滲透壓與溶液的濃度和溫度成正比,它的比例常數就是氣體狀態方程式中的常數 R,并據此導出了范氏滲透壓公式。不過,范氏滲透壓公式只能近似用于理想稀溶液,而隨著溶液濃度的漸漸增大,計算值就會越來越偏離實際值,這就導致用范氏滲透壓公式來解釋滲透過程,仍有很多難以自圓其說之處。之所以如此,是因為客觀上還存在一個能從本質上解釋滲透過程的科學概念尚未被我們抽象出來。
宏觀的化學熱力學認為:滲透現象是溶液中溶劑的化學勢與純溶劑的化學勢差造成的,并可以用經驗定律—拉烏爾定律導出滲透壓方程,但人們并不清楚這種化學勢差推動滲透現象的微觀過程。在 1980 年代末,由美國物理學評述委員會組織的等離子體和流體物理學專門小組曾這樣描述:“迄今還沒有一個可以接受的理論能解釋滲透的微觀結構”。因此,他們將滲透現象的微觀結構列為 1990 年代的物理學重要課題之一。但直到現在,仍沒有取得實質性的進展。
既然用范特霍夫滲透壓公式之所以不能很好地解釋滲透過程,其根本原因在于范氏的滲透壓這個概念,不是從能充分暴露滲透全部本質的動態過程中抽象出來的,相反地,它是從「為了阻止滲透過程進行」一靜態中測出來的 (其值就是 “為了阻止滲透過程進行” 保持象圖 1~3 那樣的狀態,需要在溶液面所施加的力P),這決定了它不能勝任對滲透這動態過程的解釋。關于這一點,我們從范特霍夫定律或滲透壓公式 π = (n/v) RT 可以看出,除了摩爾氣體常數 (gas constant,gas-law constant,R) 和一定條件下不變的熱力學溫度 (absolute temperature,T) 外,滲透壓只與摩爾量 (quantity)濃度一一對應,作為一個要描述滲透過程的概念滲透壓,它沒有涵蓋到滲透過程的另一個必要的因素──壓強 (膜上的壓強),而且是滲透過程進行中變化著的壓強,這樣一來,范特霍夫滲透壓公式不能勝任對滲透過程的解釋也就不足為怪了。而滲透力這個概念卻不同了,我們從滲透力公式 F = P(1-(Ci)k) 可清楚看出 (F 是滲透力;P 是膜上的壓強;Ci 是溶質的摩爾量濃度;k 是平衡系數 (equilibrium constant)),滲透力同時涵蓋了滲透過程進行兩個必要而充分的因素──濃度和壓強,所以以滲透力為核心概念的滲透定律能夠勝任對滲透過程的解釋。
所謂「膜上的壓強」,不僅指膜上的液壓,還應包括大氣壓。因膜兩側的大氣壓雖基本相同,但由于兩側的濃度不同,相同大氣壓對膜兩側所增加的滲透力是不同的 (即大氣壓對膜兩側的「同量異效」性,濃度差越大「異效」越大。這也是有些教科書對植物體內滲透壓之高 “讓人感到意外” 的原因),所以膜兩側相同的大氣壓不能忽略或「對消」。而所謂「滲透有效膜面積」,速溶劑分子碰撞膜的面積。膜面積被溶劑和溶質分子共同碰撞觸及,而只有被溶劑分子碰撞觸及的面積才對滲透有效 (其他可稱作「滲透無效膜面積」)。有效、無效兩種膜面積的具體位置瞬息萬變,但其比例對同一濃度的溶液來說是不變的;這兩種膜面積的絕對值不易測定,但可以通過滲透平衡時膜兩側滲透力相等,而純溶劑側的滲透有效膜面積是 100% 而將溶液側有效、無效兩種膜面積都換算出來。
由于半透膜兩邊溶劑的濃度不相同,以致單位時間內由純溶劑擴散進入溶液的溶劑分子數目,要比從溶液擴散進入純溶劑的溶劑分子數多,從而導致了滲透現象的發生;并認為滲透壓不是溶質分子的壓力,而是溶劑擴散引起的。但是教科書上至今還不能用擴散理論定量地解釋滲透壓為什么可以用理想氣體狀態方程來計算這個問題。另一個問題是如果按照教科書的理論,當熱水與冷水用半透膜隔開時,由于熱水中水分子的擴散速率快,故熱水應通過半透膜向冷水滲透。但迄今還沒有人觀察到這個現象,這說明教科書理論還值得懷疑,而滲透現象也可能是另外一種機制所致。
所以我們總結以上數據認為:滲透力同時涵蓋了滲透過程進行兩個必要而充分的因素──「濃度」和「壓強」,所以以滲透力為核心概念的「滲透定律」能夠勝任對滲透過程的解釋。
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