原子熒光光譜的本質即是以光輻射激發的原子發射光譜。一般情況下，氣態自由原子處于基態，當吸收外部光源一定頻率的輻射能量后，原子的外層電子由基態躍遷至高能態，即激發態。處于激發態的電子很不穩定，在極短的時間（≈10-8s）內即會自發地釋放能量返回到基態。若以輻射的形式釋放能量，則所發射的特征光譜即為原子熒光光譜。如下圖所示。從圖中可以看出，原子熒光的產生既有原子吸收過程，又有原子發射過程，是兩種過程的綜合結果。原子熒光是光致發光，也稱二次發光。當激發光源停止照射之后，再發射過程立即停止。
E0，E1 分別代表基態和第一激發態能級；h01 為兩能級間吸收和發射的光子能量。