大連化物所發現過渡金屬對二氧化碳的高效活化機理

　　中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室、大連光源科學研究室研究員江凌、樊紅軍團隊與河北工程大學副教授趙志合作，利用自主研制的紅外光解離實驗裝置，發現了氧化鋯與二氧化碳形成雙齒配位的新穎結構，從全新的角度詮釋了過渡金屬對二氧化碳的高效活化機理。

　　反應中間體的探測與表征是詮釋化學反應機理的關鍵，但這些反應中間體的數量密度低、壽命短、結構復雜，不易開展對其的實驗研究，需要高靈敏度、高時間分辨以及對結構敏感的譜學等探測方法。江凌團隊結合高分辨率質譜與光參量振動激光器，自主研制出具有國際先進水平的紅外光解離光譜（Phys. Chem. Chem. Phys.，2018），可原位/在線高靈敏探測關鍵反應中間體的組成與結構，對詮釋催化反應機制具有重要作用。此外，大氣中二氧化碳（CO₂）的濃度逐年上升，對大氣環境造成的危害日漸嚴重。如何實現CO₂高效活化及轉化，是具有挑戰性的國際前沿科學問題。

　　近日，江凌和趙志團隊利用自主研制的紅外光解離實驗裝置，測定了質量選擇的[ZrO(CO₂)_n=4-7]⁺的紅外光譜，首次發現在1350至1550 cm^-1區間出現明顯的CO₂伸縮振動，比常規的CO₂伸縮振動頻率（2350 cm^-1）低約1000 cm^-1，顯示出CO₂被高度活化的光譜特征。樊紅軍團隊利用高精度的量子化學計算方法，計算了[ZrO(CO₂)_n=4-7]⁺的穩定結構和紅外光譜，理論與實驗結果吻合。研究表明，[ZrO(CO₂)_n=4-7]⁺團簇離子存在獨特Zr[η^2-(O,O)C]雙齒配位結構，Zr³⁺一個價電子轉移至CO₂中，形成一個CO₂^-自由基配體，表現出很高的CO₂活化效率；采用理論計算方法，系統研究了不同過渡金屬、主族金屬對形成M[η^2-(O,O)C]配位結構的影響機制，研究人員發現，形成這種CO₂高效活化功能M[η^2-(O,O)C]結構應具備兩個先決條件：（1）金屬中心需要具有很強的還原能力；（2）金屬中心的氧化態需比其最高價態低1。該研究為單金屬中心活化CO₂的微觀機理提供了新思路，對CO₂的活化及轉化等基礎與應用研究具有重要意義。

　　相關研究成果發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。研究工作得到國家自然科學基金委“動態化學前沿研究”科學中心項目、中科院戰略性先導科技專項（B類）“能源化學轉化的本質與調控”、自然科學基金面上項目、大連化物所“大連相干光源”專項基金等的支持。

大連化物所發現過渡金屬對二氧化碳的高效活化機理