南開大學張新星質譜團隊新成果揭示隱藏霧霾成因

二氧化硫氧化產生硫酸是大氣化學中的關鍵過程，這是因為硫酸是酸雨的主要成分之一，同時由于其具有高吸濕性，也是有效的云凝結核，能夠形成云霧從而進一步影響空氣質量、人類健康和氣候。特別值得注意的是，中國華北地區霧霾成分的很大特點之一在于其含有質量分數極大的硫酸根。盡管已有大量旨在了解硫酸根形成原因的研究，但在霧霾中觀測到的硫酸根濃度和現存所有的模擬值加合之間仍然存在巨大差距，這表明霧霾中仍存在有未知的二氧化硫氧化成硫酸根的途徑。

近日，南開大學張新星研究員課題組（實驗部分）和美國賓夕法尼亞大學Joseph Francisco教授課題組（理論部分）通過新型質譜技術與MRCI-QM/MM理論方法相結合的手段，發現二氧化硫在氣液界面處可以吸收UVA光子，以自旋禁阻的方式躍遷到其三線態，然后與氧氣和水反應，并快速形成硫酸根。這一交叉了分析化學、量子化學和大氣化學的綜合發現填補了對二氧化硫激發態氧化化學反應認知的空白，說明在氣液界面處太陽光引起的二氧化硫的光化學氧化可能是霧霾中硫酸根的重要來源。該工作發表在近期的Journal of the American Chemical Society 雜志上。

在過去幾年里，對新的大氣二氧化硫氧化成硫酸根機制的探索仍在繼續。硫酸根的形成過去被認為主要是均相反應，然而，為了平衡模型中和觀測到的硫酸根質量的差異，二氧化硫多相氧化的重要性已逐漸被意識到，二氧化硫的氧化需要某些氧化性物質（如二氧化氮）和催化性物質（如過渡金屬離子或黑碳）。二氧化硫的光化學在大氣中也十分重要，一般來說，單線態基態的二氧化硫吸收紫外光后將首先被激發到激發單線態，然后發生快速的系間竄越產生壽命較長的三線態，三線態二氧化硫在氣液界面處會與水分子進一步反應產生羥基自由基和HOSO，強酸性的HOSO有助于酸雨的形成，而羥基自由基會進一步氧化二氧化硫生成硫酸根。

二氧化硫在紫外區域有兩個吸收帶，一個是對應激發三線態的禁阻帶（約340-400 nm），另一個是對應激發單線態的允許帶（約240-340 nm）。雖然允許帶的吸收強度大約比禁阻帶（>340 nm）大3個數量級，但激發單線態需要經歷系間竄越，與其他淬滅過程相競爭，才能到達激發三線態。此外，太陽光中的波長>340 nm的部分比240-340 nm的部分強度強得多，這增加了直接自旋禁阻激發的實際意義。因此，兩種可能路徑的總體效率可能是相當的。然而，現階段研究仍然缺乏對它們的直接的理論或實驗比較。

氣液界面具有特殊性，很多氣液界面處的化學反應與體相溶液中的化學反應截然不同，然而很少有技術能夠只對幾納米至幾十納米厚的氣液界面層進行研究而不受到體相溶液的干擾。張新星研究團隊長期從事氣液界面質譜學研究，所開發的場致液滴電離-質譜（FIDI-MS）技術具有極高的氣液界面選擇性，可以只對薄薄的氣液界面層進行實時原位采樣而不受到體相溶液的干擾。在本研究中，通過使用獨特的FIDI-MS技術，該團隊通過對氣液界面所處環境的氣體氛圍的精確控制，研究了UVA引發的二氧化硫在氣液界面處的光氧化化學。

手套箱中的FIDI-MS裝置如圖1a所示，其中手套箱中的氣體由純氮氣/1 ppm二氧化硫或80%氮氣/20%氧氣/1 ppm二氧化硫組成。圖1b展示了二氧化硫光氧化的定性的實驗結果，可以看出，UVA、水和氧氣是導致氣液界面處二氧化硫發生氧化的三個關鍵因素。圖1c和1d給出了填充有80%氮氣/20%氧氣/1 ppm二氧化硫的手套箱中二氧化硫氧化的定量動力學研究實驗結果，可以看出硫酸根的生成是準一級反應，可以算出當二氧化硫濃度為1 ppm時，硫酸根生成的反應速率為2.2至3.3×10-7 M s-1。

先進的MRCI-QM/MM理論方法給出了二氧化硫在空氣-水界面處發生光化學氧化的可能路徑，反應的勢能面如圖2所示，可以看到這是一個包含低能壘（~10 kcal mol-1）的多步反應，二氧化硫被激發到三線態是限速步，所有其他步驟要么具有小能壘，要么無能壘。計算結果與實驗的準一級反應結果相一致，實驗和理論結果結合得出的最重要的結論是，通過激發三線態二氧化硫與水和氧氣的反應很容易產生硫酸，而不需要其他氧化性或催化性物種的參與。

這些反應可以通過兩個不同的初始步驟發生：直接激發到三線態（對應波長340-400 nm）或先激發到單線態然后通過系間竄越來到三線態（對應波長290-340 nm）。計算得出的二氧化硫在空氣-水界面處的吸收光譜（圖3）的特征與計算的氣相吸收光譜相似，這表明二氧化硫與水的相互作用不會極大地改變其吸光特性，空氣-水界面提供了一個富含水分子的環境。由于太陽光中UVA的成分要遠大于UVB和UVC的成分，因此，在之前的研究中經常被忽視的波長340-400 nm的紫外光所引發的光化學將有助于解釋在霧霾中觀測到的硫酸根濃度和模擬值之間存在的巨大差距。這項工作發現了大氣中霧霾的隱藏成因，并開啟了大氣中自旋禁阻光化學研究的新篇章。

南開大學研究生宮矗、苑旭、邢棟、張冬梅為本文的第一、第二、第三、第四作者。南開大學張新星研究員為本文實驗部分通訊作者。賓夕法尼亞大學J. S. Francisco教授及其團隊成員為本文理論部分通訊作者。

原文：

Fast Sulfate Formation Initiated by the Spin-Forbidden Excitation of SO2 at the Air?Water Interface

Chu Gong, Xu Yuan, Dong Xing, Dongmei Zhang, Marilia T. C. Martins-Costa, Josep M. Anglada, Manuel F. Ruiz-López, Joseph S. Francisco, and Xinxing Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10830