多氯聯苯是德國H.施米特和G.舒爾茨于1881年首先合成的。美國于1929年最先開始生產，60年代中期，全世界多氯聯苯的產量達到高峰，年產約為10萬噸。據估計，全世界已生產的和應用中的PCB遠超過100萬噸，其中已有1/4至1/3進入人類環境，造成危害。
多氯聯苯極難溶于水而易溶于脂肪和有機溶劑，并且極難分解，因而能夠在生物體脂肪中大量富集。1968年日本曾發生因PCB污染米糠油而造成的有名的公害病：油癥。1973年以后各國陸續開始減少或停止生產。PCB的基本結構為：聯苯苯環上有10個氫原子，按氫原子被氯原子取代的數目不同，形成一氯化物、二氯化物……十氯化物，它們各有若干個異構體。理論上一氯化物有3個異構物，二氯化物有12個，三氯化物有21個。PCB的全部異構物總共有210種，已確定結構的有102種。工業用PCB的商品名稱：日本稱為Kane chlor（KC），美國稱為Aroclor（AR），德意志聯邦共和國稱為Clophen，法國稱為Phenochlor，蘇聯稱為Sovols等等。各種產品又按所含氯原子數分別加以標號：中國習慣稱為三氯聯苯的產品日本標為KC-300，美國標為AR-1242；中國稱為五氯聯苯的產品日本標為KC-500，美國標為AR-1254。這些產品均為混合物，如四氯聯苯中夾雜有相當數量的三氯化物和五氯化物，以及少量六氯化物。