光纖光譜儀在顏色在線測量中的應用

隨各個行業的發展，對工業生產商品的顏色的指標要求亦越來越高，產品顏色差異會直接影響質量等級。在批量化生產中，企業要確保不同批次產品的顏色指標一致，或者保證同批次產品的顏色均一。

    近年來，國內外一些與著色有關的行業，如：紡織印染、染料、顏料制造、涂料、塑料著色加工以及油墨印刷等行業，采用了計算機測色配色系統作為有色產品的開發、生產和質量控制，使生產科學、合理、高效，企業也在市場競爭中獲得效益。與此同時，對顏色的在線測量也提出了更為嚴格的要求。在顏色測量更高精度要求的基礎上，開發能滿足顏色的實時測量和控制的顏色測量系統，已經成為在線檢測研究和企業質量管理共同關心的重要課題。

1 顏色測量的理論基礎 

    物體的顏色取決于對光的選擇吸收。光照射于物體，物體選擇吸收某種波長范圍的光，反射回其余波長的光，反映到人腦就是物體的顏色印象。早期沒有統一的標準和約定，顏色科學工作者紛紛以各自的研究領域和實驗數據為基礎，發表過多個色差公式[1]。但是各個公式間數據難以轉換，計算結果間無法對比。1931年，CIE（國際照明委員會）將顏色的測量描述為對顏色刺激的測量，并推薦了三刺激值的計算公式[2]，CIE標準色度系統是客觀測量物體色的基礎。此后CIE對標準色度系統作了補充[3-5],1976年正式推薦了兩個改進的均勻顏色空間，即CIE1976 L*u*v*顏色空間和CIE 1976 L*a*b*顏色空間，彌補了CIE1931色品圖的不均勻性。隨后，CIELAB顏色空間體系在工業界得到廣泛應用，國際標準化組織(ISO)及許多國家的標準化組織都據此制定了各自相應的標準。

    CIE體系實現了顏色的“數字化”，即使用測量儀器將物件顏色的測量轉化為一系列的數據來表達，改進了工業生產中對顏色質量的控制和管理，也便于人們對顏色的精確描述和在商品交易中顏色信息的傳遞與交流。

2 顏色測量的方法

    目前，顏色的測量方法主要有目視法、光電積分法和分光光度法三種。

2.1 目視法

    目視法是一種最傳統的顏色測量方法。由觀察者在特定的照明條件下對產品進行目測鑒別，與CIE標準色度圖比較，得出顏色參數。人眼不能準確識別微細的色彩差異，主觀性性大，常判斷失誤，而且工作效率低，目視法在工業測色中的應用已越來越少。

2.2 光電積分法

    光電積分法是20世紀60年代儀器測色中常用的方法。光電積分法不是測量各個波長的色刺激值，而是在整個測量波長區間內，對被測顏色光能量進行一次性積分測量，得到三刺激值，再計算出樣品的色品坐標等參數。通常用濾光片覆蓋在探測器上，把探測器的相對光譜靈敏度修正成CIE推薦的光譜三刺激值。濾光片需滿足盧瑟條件[6]，以精確匹配光探測器。但在實際應用中，由于有色玻璃的品種有限，儀器不可能完全符合盧瑟條件，只能近似符合。

2.3 分光光度法

    分光測色法是按CIE推薦的標準照明和觀察條件下，通過測量顏色反射(透射)光譜，計算出顏色三刺激值[7-8]，進而得出各種顏色參數。

    根據光譜信號采集方式的不同，分光光度法可分為光譜掃描法和光電攝譜法[9]。光譜掃描法是單通道測色方法,它按一定波長間隔，采用機械掃描結構，逐個波長采集光譜信號,優點是精度較高，缺點是光路和結構復雜，測量速度慢，且波長重復性差，對光源的穩定性要求高，受光源的不穩定性等因素影響顯著，不適合在線測量。光電攝譜法是通過多通道光電探測器獲取整個空間光譜能量的分布信息，得出全波段光譜數據。與前者相比有所改進，如：測量時間短，信噪比高，對光源穩定性要求低，不必使用機械掃描就能獲取全譜數據，適用于瞬態測量。

    以上三種方法中，分光光度法已經成為精確顏色測量的主要方法[10]。

3 顏色測量的儀器

    密度計間接測量了物體的吸光量，可作為顏色測量的一種工具,但不能準確地解釋顏色[11]。光電積分式測色儀器主要包括色度計和色差計，這類儀器雖然能準確測出有類似光譜功率分布的色源之間的差別，但測量精度在很大程度上取決于光探測器的光譜匹配精度，在測定三刺激值和色品坐標的絕對精度時有一定的局限性[12]。分光測色儀是利用光譜儀對整個可見光的光譜數據，精度比密度計和色度計高，表達顏色完整，測量數據也可用于計算密度值或色度值[13]。

3.1光譜儀在顏色測量中的應用進展

    分光測色系統的核心部分是光譜儀，隨之在顏色測量領域應用的不斷深入，研究者開展了大量的研究工作，根據應用的需要不斷改進光譜儀器，推動了顏色測量也朝著實時，快速，精確的在線測量方向發展。

    20世紀70年代前，分光測色儀采用HARDY分光光度計的傳統光路和結構，此類儀器體積龐大，測定速度慢。70年代中期出現的MecbethmS2020采用閃光光源和陣列硅二極管探測，改進了結構并且大輻縮短了測量時間[14]。到80年代后期至90年代初，采用光電攝譜法的分光測色儀得到很大發展，探測器普遍采用自掃描光電二極管陣列[15],實現了測色過程自動化。這些早期生產的分光測色儀器存在體積大、價格高、使用條件苛刻等不足，一般只在實驗室使用，不適用于工業生產線上。

    許多應用領域對光譜儀器提出了新的要求，即光譜儀器的尺寸的縮小比提高其分辨率更為重要，微小型光譜儀便成了研究的熱點[16]。微機電系統、集成光學等交叉學科新技術的發展使開發模塊化微小型光譜儀成為可能。在其研發過程中，主要有采用光柵作為分光元件和以干涉原理進行分光這兩類儀器[17]。Datacolor公司的SF系列儀器和日本美能達公司CM-             2500d/2600d和CM-3600d等測色儀是這一時期分光測色儀向小型化發展的代表產品。

    90年代以來，由于光纖具有很高的傳輸信息容量，可同時反映出多元成分的多維信息，這些優勢相對于聲電傳感器而言是難以比擬的。隨著光通信技術對光纖的需求增長，開發了低損耗的石英光纖，使成本降低，將光纖與光譜技術相結合的微型結構的光纖光譜儀引起了許多人的關注[18],并在各種光譜測量及相關領域得到廣泛的應用，光纖光譜儀是微型光譜儀器發展的重要方向。

3.2 微小型光纖光譜儀的特點

    傳統的光譜儀光學系統結構復雜（圖1所示），需通過旋轉光柵對整個光譜進行掃描，測量速度慢，并且還要將采來的樣品經過粉碎、壓片、研磨、溶解等預處理手段后，放在儀器的固定樣品室內進行測量分析。與之相比，微小型光纖光譜儀有很多優點，如：重量輕，體積小，價格低（體積只有之前系統的1/1000，造價為原來的1/10），測量速度非常快，適用于在線實時檢測。

圖1 傳統光譜儀光學系統圖

Fig.1 Optical system of traditionalspectrometer

圖2 微小型光纖光譜儀光學系統圖

Fig.2 Optical system of miniatural miniature fiber optical spectrometer

    圖2為美國Ocean Optics公司的Michaeal J.Morris等人研制的微小型光譜儀光學系統圖。光源發光通過光纖傳導入采樣探頭，光線照射于物體表面后，反射光再經探頭導入與光譜儀相連的光纖束，被測光由SMA905接頭入射到光譜儀內。光譜儀內的光學平臺設計采用交叉式Czerny-Turner分光結構[19]，入射光經反射準直鏡準直，平面反射式光柵分光后，將入射光分成按一定波長順序排列的單色光，再由成像物鏡聚焦后，投射到CCD陣列的光敏面上進行檢測。整個儀器內無活動構件，光學元件都采用反射式，可在一定程度上減少象差，并使工作光譜范圍不受材料影響。儀器小型化全固定件的光學設計可適應高震動、狹窄空間等復雜的工況環境檢測的需要。

    此外，隨低損耗光纖、低噪聲高靈敏CCD陣列檢測器、全息光柵和小型高效半導體等新型光電子器件的引入，使微小型光譜儀器性能明顯提高，還具有以下特點：

    （1）光纖技術的引入，使待測物脫離了樣品池的限制，采樣方式變的更為靈活，利用光纖探頭把遠離光譜儀器的樣品光譜源引到光譜儀器，以適應被測樣品的復雜形狀和位置。由光纖引入光信號還可使儀器內部與外界環境隔絕，可增強對惡劣環境（潮濕氣候、強電場干擾、腐蝕性氣體）的抵抗能力，保證了光譜儀的長期可靠運行，延長了使用壽命。

    （2）以電荷耦合器件（CCD）陣列作為檢測器，對光譜的掃描不必移動光柵，可進行瞬態采集，并通過計算機實時輸出。

    （3）采用全息光柵作為分光器件，雜散光低，提高了測量精度。

    光纖光譜儀系統具有模塊化的特點，可根據應用的不同需要選擇組件（包括各種不同類型的采樣光纖探頭，色散元件，聚焦光學系統和檢測器等），搭建光學平臺。雖然微小型光纖光譜儀的測量精度被認為低于傳統的移動光柵-光電管設計的離線光度計，但已達到工業現場光譜分析的要求。

3.3 光纖光譜儀的采樣附件

    顏色測量必須在CIE規定的標準照明和幾何光學條件下進行，使結果便于國際對比。市場銷售和工業界實際使用的測色光譜光度計多采用d/0(實際取d/8)和45/0幾何照明條件，這兩種方式有雜散光干擾小，信噪比大等優點。

    當采用d/8視場進行測量時，可使用積分球（圖3所示）完成，它可以放在待測物的表面，測量各個位置的顏色。積分球的主要功能是作為光收集器，基本原理是光經多次反射后，均勻地散射在積分球內部，使之成為一個理想均勻的光源，探測光纖通過SMA接頭與積分球側面的接口相連，該接口前有一阻光擋板，避免了采樣口的光直接反射進入光纖。積分球內壁由具有高反射率的漫反射材料制成，它可以在很寬的光譜范圍內（250-2500 nm）具有較高的漫反射率（>96 %）。積分球探測的主要優點在于這種測量幾乎與樣品表面結構無關，這對紡織品和紙張的測量特別有用，因為它們的毛面和光面有顯著差別。積分球還可用于對LED（發光二級管）的色溫、色品坐標、輻射量和光通量的性能參數進行快速的檢測。

圖3 積分球結構圖

Fig.3 Structure of integranting sphere

    圖4為光纖采樣探頭結構圖，光纖束有7根光纖組成，通過標準SMA905接頭，可把光源發出的光耦合進由6根光纖組成的光纖束中，傳導到探頭末端，被測表面反射回來的光進入第7根光纖，由這根把信號傳輸入光譜儀檢測。光纖探頭主要有反射式和透射式浸入型兩類，探頭的外面有保護層，使之具有耐高溫和抗化學腐蝕等性能。

圖4光纖探頭

Fig.4 Optical fiber sensor

    根據實際應用場合的不同，配合相應的光纖探頭及采樣附件，可實現多種不同的采樣方式。如：對固體表面或漆膜的顏色測量，可用反射式探頭或積分球直接測量；對液體的顏色測量可使用透射式浸入型探頭；若需測量在線流動的液體，可將之旁路引出，結合樣品流通池進行實時測量。

    另外，測量系統有配套的專業軟件解決方案，按CIE規定的標準準確地進行分析。

4 在線顏色測量的工業應用

4.1 在線測量的要求

    工業各部門正從以離線計量為基礎的傳統質量保證體系向在線過程控制質量轉變，要求儀器能非接觸，短時間地連續測樣，并且工作現場環境復雜，對儀器整體結構要求較高。

    在國內已有的各類測色儀器中，劉補生研制了一種光纜探頭式在線辨色傳感裝置[20]，綜合應用光纖和積分球技術，解決了因漫射色光光強空間分布不均勻影響測色精度的問題，但仍用濾色片和光電二極管進行分光檢測，不適用于高精度、瞬態的實時監測。何帆等人利用多個LED光源和傳感器單元，發明了可精確測色的小型光譜計[21],可作為手持便攜式顏色測量儀器，但測定的波長僅限于可見光范圍內，不適用于生產線上產品連續出樣的在線分析。

    Ocean Optics公司采用高性能線性CCD陣列探測器研發的微小型光纖光譜，可以安裝在一個小到足以放入手掌的光學平臺(USB4000系列光譜儀的尺寸僅為89.1×63.3×34.4mm)，探測器的響應波長范圍為200-1100nm，響應速度極快（測量時間為13～15ms），采樣附件與之組成的模塊化系統能夠對加工線上的產品顏色進行實時分析，適應工業在線監測的要求。

4.2 具體應用實例

    許多聚合材料的制造加工過程中，希望識別最終產品的顏色。美國通用電氣公司研發了用于被冷卻產品的在線顏色測量系統[22],采用顏色傳感器，將光提供給分光光度計，可用于測量擠壓成形后冷卻產品的顏色。若系統使用光纖光譜儀進行實時監測，可大幅提高生產效率和生產線的自動控制程度。

    在食品行業中，醬油、食醋、白酒、果酒的質量與在釀造流程中各種工藝參數的精確控制是分不開的，其中色度是很重要的質量指標。最終的產品抽檢滯后于生產過程，不能解決在釀造過程中出現的質量問題，迫切需要進行在線監測。Pokorny等人基于白葡萄酒的顏色，使用Ocean Optics系列的S2000光纖光譜儀對品質進行檢測[23]。

    與顏色測量密切相關的印染和印刷行業對產品顏色的控制標準有更高的要求。國內印染企業大多使用離線測色法，由檢驗人員使用色差計等儀器對產品進行檢測；而在生產線上，則由經驗豐富的工人目視測色，難以解決在大批量生產過程中，因細微的顏色漸變導致廢品問題。國外對在線測色系統的研究較重視，Tincher等人采用Ocean  Optics的SD1000光譜儀實現了對紡織品染色的實時測量[24]。在印刷行業的顏色實時測量和控制中，國內外已發布的多個ZL提出了新方法和相應的測控系統，但其中有的檢測設備仍使用傳統的測色儀[25]，對改進測色儀器提出了需求，微小型光纖光譜儀在這些領域有很大的應用潛力。

5. 展望

    隨微小型光纖光譜儀的出現，光譜技術也經歷著一場從實驗室走向生產現場的革命，已轉化為一種完全以被測樣品為中心而設計現場儀器的實用技術。目前，各種微型光纖光譜儀產品已研發出紫外、紫外-可見光、近紅外、紅外和拉曼光譜等多種平臺，在實際應用中大幅提高了生產效率，使在線光譜分析技術在顏色測量及相關的工業領域展現了廣闊的前景。