利用π鍵的成鍵電子對與親電試劑的親電原子形成σ鍵。例如，烯烴的π鍵在反應中可以發生異裂，其中的一個雙鍵碳原子帶著成鍵電子對與親電試劑反應。因此，富電子烯烴是親核試劑。
π鍵發生異裂
親核試劑烯烴與親電試劑反應時，總是電子云密度高的雙鍵碳與親電試劑形成新鍵。對于純烷基取代的烯烴，取代較少的碳親核性強，優先與親電試劑結合。
